Le colline della Bassa Val di Magra furono certamente abitate dai Liguri, ed alla foce della Magra facevano scalo navi Greche, Etrusche e Romane.
Ma è alla rocca dove oggi sorge il borgo, che sembra rimandare l'etimologia latina "arx" (rocca) o la dialettale "ar-cò-a" (in cima al monte).
Il ricordo più antico di un insediamento su tale rocca è quello relativo a un Cassero Romano, deposito di passaggio dell'esercito in lotta con i Liguri tra il 639 e il 516 prima di Cristo.
Il borgo si sviluppò in maniera significativa a partire dall'insabbiamento del porto di Luni e con gli spostamenti delle popolazioni in fuga dalla malaria, che allignava nelle paludi del fondovalle.
Il territorio arcolano finì presto oggetto di una lunga successione di signorie esterne:
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nel XI° secolo fu possedimento degli Obertenghi che lo fornirono di Castello e Torre Pentagona;
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passò in seguito sotto la signoria dei Conti di Vezzano;
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poi al potere religioso dei Vescovi di Luni;
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seguirono vari tentativi di dominio dei Malaspina;
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Castruccio Castracani nel 1330 la portò sotto la Repubblica di Pisa;
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Filippo Maria Visconti sotto il Ducato di Milano;
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a fine Quattrocento tornò sotto la Repubblica di Genova in maniera definitiva.